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新型纳米晶粉末的热容性钻研分解

作者:翔宇粉末冶金成品

宣布时候:2021-10-26

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导读:接纳气雾化手艺制备铝合金粉末(Al210wtZn23wtMg2118wtCu),而后将粒度小于150μm的雾化铝合金粉末置于便宜的搅拌式球磨机中在液氮环境下停止球磨,罐内温度-140℃。球磨罐和磨球资料均为不锈钢,球料品质比25∶1,球磨机转速200r/min,球磨10h后掏出合金粉末。将球磨后的Al2Zn2Mg2Cu合金粉末置于NETZSCHDSC2204差热阐发仪中停止DSC实验,氮气掩护,加热速率10℃?min-1。按照DSC实验成果,将球磨粉末在指定温度下停止等温热处置,以钻研其相变产物。实验中先将球磨粉末在真空状况下密封于石英玻璃管中,而后置于CWF13/5箱式马弗炉中停止加热。控温精度为±2℃。粉末的显微布局接纳HITA2CHIH2800透射电镜钻研,加快电压100kV.

1、实验资料及方式

  接纳气雾化手艺制备铝合金粉末(Al210wtZn23wtMg2118wtCu),而后将粒度小于150μm的雾化铝合金粉末置于便宜的搅拌式球磨机中在液氮环境下停止球磨,罐内温度-140℃。球磨罐和磨球资料均为不锈钢,球料品质比25∶1,球磨机转速200r/min,球磨10h后掏出合金粉末。

  将球磨后的Al2Zn2Mg2Cu合金粉末置于NETZSCHDSC2204差热阐发仪中停止DSC实验,氮气掩护,加热速率10℃?min-1。按照DSC实验成果,将球磨粉末在指定温度下停止等温热处置,以钻研其相变产物。实验中先将球磨粉末在真空状况下密封于石英玻璃管中,而后置于CWF13/5箱式马弗炉中停止加热。控温精度为±2℃。粉末的显微布局接纳HITA2CHIH2800透射电镜钻研,加快电压100kV.

新型纳米晶粉末的热容性钻研分解

  资料的晶粒尺寸和晶体布局接纳PHILIPSAPD210X射线衍射仪丈量阐发,辐射源为CuKα,单色器为石墨。X射线衍射峰的宽化是因为晶粒细化和微观应力的影响产生的。通俗以为球磨粉体的晶粒宽化曲线遵守柯西散布,而应力宽化曲线遵守高斯散布。平均晶粒尺寸d与微观应变均方根〈e2〉1/2知足以下方程:δ2θ2tan2θ0=λd(δ2θtanθ0sinθ0) 25〈e2〉(1)式中:δ2θ为测得的积分宽度,θ0为衍射峰对应的衍射角,X射线波长λ取01154nm.X射线衍射峰形颠末仪器宽化和Kα2校订今后,将图谱中Al的(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰的数据代入上式停止线性拟合求出平均晶粒尺寸和晶格微观应变。

2、实验成果

  211球磨粉末的表征

  取差别球磨时候的粉末样品在XRD停止阐发,成果可以或许或许或许看出,粉末在雾化冷却历程中析出MgZn2相。跟着球磨时候的耽误,衍射峰慢慢宽化的同时,析出相的衍射峰强度慢慢削弱,标明MgZn2相已削减,合金元素慢慢固溶于α2Al晶格当中,构成过饱和固溶体。球磨10h后,粉末中仅残留少量的MgZn2。别的跟着球磨时候的耽误,衍射峰慢慢宽化,强度降落。接纳公式(1)计较标明粉末晶粒慢慢减小,球磨2h晶粒尺寸为114nm,球磨10h后晶粒尺寸降为45nm.并且跟着球磨历程的停止,粉末中的微观应变增大,球磨10h后微观应变为01020.这是因为α2Al的韧性较好,球磨历程中资料猛烈的塑性变形产生的微观应力不易开释,致使粉末产生微观应变堆积。同时,合金元素的大批过饱和固溶于α2Al晶体内也会引发晶格畸变,致使微观应变增大。

  图中灰色块状地区是粉末颗粒,尺寸在亚微米级以上,且外形不法则。粉末颗粒下面的深色雀斑为晶粒构造,晶粒尺寸首要散布于30~50nm之间,这与XRD计较成果比拟符合。同时可以或许或许或许看出粉末球磨10h后晶粒尺寸散布仍不平均。的SAD图中显现除Al的衍射环之外,还有Al2O3的存在,这与上述的化学成份阐发成果符合。Al2O3的产生可以或许或许或许是在球磨历程中部分粉末外表氧化的成果。

  212球磨粉末的热不变性

  为了会商球磨粉末在热处置前提下的构造布局变更,别离对Al2Zn2Mg2Cu合金雾化粉末和球磨10h后的粉末停止了DSC实验,成果如所示。发明两种粉末在549℃起头融化之前都呈现了两个放热峰和一个吸热峰,可是温度地位有很大差别。球磨粉末的放热峰位于180℃(Ⅰ峰)和436℃(Ⅱ峰),吸热峰位于474℃(Ⅲ峰);而雾化粉末的放热峰位于234℃(Ⅰ′峰)和375℃(Ⅱ′峰),吸热峰位于475℃(Ⅲ′峰)。

  对DSC成果停止对照后发明球磨对资料DSC曲线产生了较着的影响,如所示。粉末颠末球磨今后,在低温地区的放热峰Ⅰ峰的峰值前移了54℃,起头温度提早了51℃,放热延续温度区间耽误了29℃。对低温地区的放热峰Ⅱ峰,粉末经球磨后峰值后移了61℃,起头温度也推后了111℃,放热延续温度区间延长了83℃。粉末球磨前后吸热峰(Ⅲ峰)地位根基不变更,阐发相图以为粉末在该温度产生了MgZn2第二相的回溶反映。

  接纳求DSC曲线积分面积的方式计较了粉末球磨前后的在放热峰地位的热质变更ΔH,计较发明球磨前后粉末的放热质变更很大。粉末球磨后Ⅰ峰的ΔH值增大了433J/mol,相称于雾化粉末的放热量的近5倍。Ⅱ峰的ΔH值球磨前后变更不如Ⅰ峰大,球磨粉末的放热量比球磨前雾化粉末增添了20,即46J/mol.

  为了进一步会商球磨后粉末在受热历程中的构造和晶粒巨细的变更,对球磨粉末在差别温度下停止了真空退火处置,XRD成果如所示。粉末在球磨后呈现的超饱和完整固溶景象在180℃×1h热处置后消逝,资料中起头有MgZn2第二相的呈现,申明资料在答复的同时就产生了脱溶景象。在随后的更低温度热处置后MgZn2第二相的X衍射峰值有加强的趋向。申明第二相在更低温度下持续长大粗化。

  对XRD成果计较出粉末的晶粒尺寸和微观应变的变更所示。球磨粉末180℃退火后晶粒尺寸为48nm,而微观应变由01203降为01097,申明球磨粉末在此温度下并未产生晶粒较着长大,而仅仅是微观应力开释产生答复。别的,因为球磨今后的粉末中微观应变严峻,堆积了较高的应变能,致使微观应力比拟于雾化粉末更容易于开释。

  球磨粉末加热到较低温度下晶粒持续长大。XRD计较球磨粉末在Ⅱ峰436℃热处置1h后的晶粒尺寸为72nm,比拟180℃时晶粒产生较着的长大。注重到Ⅱ峰的肇端点在415℃,将粉末在400℃热处置1h后发明晶粒尺寸为57nm,申明粉末在400℃下晶粒长大仿照照旧迟缓。球磨粉末在400℃真空热处置1h后的TEM照片,可以或许或许或许看出资料的晶粒尺寸散布不平均,大部分坚持在60~80nm,个体晶粒到达100nm以上。与XRD计较成果偏差约为10~30,偏差规模与别的钻研者的论断分歧。DSC中Ⅱ峰的呈现是因为陪同晶粒非常长大的球磨粉末再结晶放热而至。436℃(0177Tm)四周以为是球磨粉末产生晶粒敏捷长大的渐变点。而雾化粉末的再结晶放热峰地位在375℃,低于球磨粉末。

  球磨粉末球磨机超细手艺将来的成长和雾化粉末加热颠末各自的两个放热峰今后,在474℃处都呈现了一个吸热峰(Ⅲ峰和Ⅲ′峰)。474℃是MgZn2与α2Al的共晶反映温度,在加热到该温度点MgZn2产生消融。DSC成果中球磨粉末的Ⅲ峰比雾化粉末的Ⅲ′峰弱,是因为粉末在长时候球磨历程中,大部分MgZn2相已消融于α2Al中,仅残剩少量的MgZn2存在,这与XRD成果符合。

3、会商

  Al2Zn2Mg2Cu合金粉末颠末球磨变形后,微观构造布局都产生了较着变更。球磨历程中经由历程磨球与粉末之间的撞击情势通报给粉末的机器能一部分以热量的情势耗损,还有一部分能量储留在变形粉末当中。

  这些贮存能量以各类错误谬误、微观应变、晶粒细化等情势存在于晶体中。从热力学角度看,资料的这类存在状况是不不变的,经由历程热处置付与合适的能源学前提下,球磨粉末会向低能不变态改变。这些改变历程包罗答复再结晶和脱溶等。

  311答复历程中ΔH的来历

  Al2Zn2Mg2Cu合金粉末颠末球磨形变今后的DSC图中的第一个放热峰呈现在137~244℃。将球磨粉末在180℃放热峰峰值温度真空退火1h后,发明微观应力较着降落,同时平均晶粒尺寸只要略微增大。

  这申明在137~244℃温度区间粉末在球磨历程中产生的错误谬误产生了答复,同时陪同有晶粒的少量长大。

  计较获得的答复历程中开释的焓ΔH=543J/mol,不只远弘远于不颠末球磨的雾化粉末在受热后产生的答复所开释的热量;并且也高于液氮球磨纯Al和Al2Mg合金的答复开释热量值70J/mol和450J/mol。

  球磨的Al2Zn2Mg2Cu合金粉末DSC的答复历程中开释的焓的来历可以或许或许或许来自于差别路子,包罗晶粒的长大、堆积位错的削减、孪晶、点错误谬误和非均衡晶界等。

  球磨粉末在加热历程中晶粒会产生长大。晶粒粗化产生的放热可以或许或许或许是ΔH增添的缘由之一。假定粉体为球形,且晶界厚度为1nm,那末晶粒长大历程中的焓变可以或许或许或许用以下公式计较:ΔHgg=cγ(1d-1d0)(2)式中,γ为晶界能,d0为初始晶粒尺寸,d为晶粒长大后的尺寸,c为与样品的品质W和密度D有关的常数,c=115W/D。取值合金粉末密度D=218g/cm3,Al2Zn2Mg2Cu球磨粉末的晶界能γ=013J/m2,当晶粒尺寸从45nm(室温)长大到48nm(180℃),由(2)式可以或许或许或许计较获得球磨粉末是以开释的焓变ΔHgg仅为7J/mol.

  这个值比拟粉末的全体焓变很小,以是答复历程中的焓变并不首要是因为晶粒粗化的成果。

  答复历程中的焓变还可以或许或许或许是来自于粉末球磨变形历程中产生的晶格畸变,位错重排、削减和泯没。球磨致使的粉末塑性变形可以或许或许或许进步位错密度。位错存储的能量与位错密度ρ存在线性干系:ED=ρEdis=ρ[Gb2f(ν)4πln(αR2b)](3)式中,ED为资料中位错的总应变能,Edis为单元长度位错的应变能,G为剪切模量,b为泊氏矢量,泊松比函数f(ν)=(1-ν/2)/(1-ν),R为位错之间的间隔,α为靠近1的焦点能量因子。

  对液氮球磨Al合金资料,位错密度ρ可以或许或许或许取为5×1016/m2,G=25GPa,b=01386nm,ν=013,R=ρ-015,α=1.那末计较可以或许或许或许获得球磨后合金粉末中的位错的总应变能ED约莫为200J/mol,数值相称于粉末的全体焓变(543J/mol)的40.申明球磨粉末在加热历程中因为位错堆积的削减产生的焓变只是答复历程的一部分。

  通俗来讲,对层错能高的Al合金资料,形变的首要机制是滑移,可是在液氮球磨的低温和高形变速率前提下,粉末中也呈现了孪晶。孪晶的呈现在Al和Al2Mg合金的高能球磨粉末的其余钻研。变形孪晶在加热前提下也会开释存储在孪晶界内的能量:Ed2twin=2VFd(4)此中,Ed2twin为存储在孪晶界内的能量;V为孪晶的体积分数;F为单元面积孪晶的能量,取值为层错能的一半;d为孪晶的平均宽度;2指的是每个孪晶包罗的两个孪晶面。若取V为5,F为85mJ/m2,d为10nm,那末因为孪晶所供给的能量约为10J/mol.

  资料在严峻塑性变形的同时会引入大批的空位和空隙等点错误谬误,每个点错误谬误则含有几个eV的能量。

  文献显现在-70℃时,液氮球磨的纯Al资料就会产生点错误谬误的答复,那末在本实验的热处置答复历程中,这些点错误谬误的消逝会加倍活泼,陪同的响应能量的开释也将是低温峰放热量的一部分。除此之外,实验中球磨粉末答复历程中开释的热量还会来自于非均衡态晶界和第二相脱溶。可是今朝这些都尚缺少定量的计较。

  312答复再结晶激活能的计较

  纳米晶合金粉末处于一种热力学亚不变状况,其不变更布局改变常常须要降服必然的激活能,是以从能源学角度钻研粉末的热不变性是须要的。Kissin2ger和Chen与Spaepen曾别离操纵DSC阐发,经由历程丈量资料在退火历程中跟着升温速率的变更来揣度资料变更历程的表观激活能Q:lnα=-QkBTP C(5)式中,Boltzmann常数kB取11381×10-23J/℃,Tp为峰值温度,C为常数。而α=BT2P或α=BTP,此中B为DSC升温速率(℃/min)。成果显现,低温放热峰的表观激活能为0140~0144eV(38~42kJ/mol),低温放热峰的表观激活能为1192~1199eV(186~192kJ/mol)。

  通俗来讲塑性变形后资料的应力开释历程是遭到晶界自分散节制的。可是计较成果显现球磨粉末的答复历程的激活能远远低于Al的晶界自分散激活能(84kJ/mol)和Zn等合金元素在Al中的分散激活能。

  构成激活能降落的缘由有两个,一方面是因为大的微观应变可以或许或许或许减小答复激活能,别的一方面在答复的同时第二相脱溶的产生也会减小答复激活能。

  球磨Al2Zn2Mg2Cu合金粉末在436℃产生了再结晶,开释了大批的热量,对应于DSC图中第Ⅱ峰地位。

  可是计较获得的激活能Q值比通俗多晶Al2Zn合金的分散激活能Q值大很多。按照应变引发晶界迁徙(SIBM)形核机制,因为形变不平均,致使本来的大角晶界两侧部分可以或许或许或许产生贮存能巨细和位错密度的差别,使得位错密度低的晶粒经由历程晶界的弓弯崛起长入相邻位错密度高的晶粒中,构成无应变软化的舌状物实现再结晶形核。阐发再结晶历程的能源学以为,在再结晶形核推动历程中吉布斯自在能的变更ΔG为:ΔG=(2γbL-E)dV(6)此中,γb为晶界能,E为晶界两侧单元体积的存储能差,L为产生再结晶形核弓弯处的晶界长度,dV为再结晶形核的增添体积。较着,实现再结晶形核的须要前提是ΔG≤0,并且ΔG越负,再结晶形核的能源越大。那末产生再结晶形核弓弯处的晶界长度L越大就会越有益于再结晶形核,反之则会按捺。

  从Al2Zn2Mg2Cu合金球磨前后晶粒尺寸斟酌,对通俗粗晶变形合金,因为晶粒尺寸比拟大,晶界上钉扎粒子间的间隔小于三叉晶界交汇点间隔,再结晶的形核是经由历程晶界上钉扎粒子间晶界的弓弯实现的。可是对球磨Al2Zn2Mg2Cu合金的纳米晶布局,跟着晶粒布局的细化,三叉晶界交汇点间隔变小,直到小于晶界粒子的钉扎间隔。如许,球磨粉末的再结晶的形核必须经由历程在三叉晶界交汇点间的晶界上产生弓弯来实现。如许,在不异数量的晶界钉扎粒子环境下,晶粒的细化可以或许或许或许减小再结晶形核弓弯处的晶界长度L,从而降落了再结晶形核的驱能源,进步了激活能。

  在球磨历程中天生的藐小Al2O3粒子也会按捺再结晶的产生。因为这些粒子是在球磨历程中经由历程氧原子与粉体资料原位天生的,粒子与基体界面共格,在形变时位错可以或许或许或许由基体间接穿过它们而不用绕过,以是在粒子四周不会呈现很大的位向梯度。别的,这些藐小弥散的共格粒子使变形时不易构成较着的位错胞布局,使多边形化坚苦。以是这些藐小的共格粒子会经由历程按捺再结晶形核到达禁止再结晶呈现的结果。

  在答复历程中脱溶析出的第二相粒子一样会按捺再结晶历程。超饱和固溶体在形变和退火处置历程中,脱溶和再结晶两个历程也会产生彼此合作和彼此影响。再结晶水平取决于二者刹时的均衡。形变引入的点阵畸变促使了脱溶和再结晶形核,而脱溶析出第二相粒子反过去又影响再结晶形核和钉扎晶界从而延缓再结晶。同时纳米晶资料中第二相粒子,和溶质原子或杂质原子在晶界的堆积可以或许或许或许使晶界能降落,客观上起到钉扎晶界的感化,使晶界分散迁徙变得坚苦,再结晶晶粒的非常长大获得节制。

4、论断

  操纵液氮球磨手艺制备了纳米晶Al210Zn23Mg2118Cu(wt)合金粉末。钻研标明,液氮球磨10h后粉末晶粒尺寸到达45nm.微观应变跟着球磨的停止慢慢增大。球磨历程中MgZn2和CuAl2相慢慢消逝,合金元素超饱和固溶于α2Al当中。球磨粉末热处置历程中产生了答复再结晶。球磨产生的大批微观应变和热处置时第二相的脱溶都降落了答复激活能,使答复温度降落。包罗晶粒的长大、堆积位错的削减、孪晶、点错误谬误和非均衡晶界等身分致使答复放热量增添。粉末晶粒的细化、藐小Al2O3粒子的天生和第二相的脱溶析出则按捺了再结晶历程,使再结晶温度降低。纳米晶粒在436℃(0177Tm)产生非常长大,合金粉末颠末球磨后具有了较高的热不变性。


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